Nanjing Yalong zagotavlja obtočno črpalko s superkritično tekočino CO2

Galijev nitrid je kataliziral neposredno hidrogenacijo ogljikovega dioksida v dimetil eter kot primarni produkt.

Nature Communications glasnost 12, številka artikla:2305 (2021) Citiraj ta članek

1054 Dostopi
Metrikepodrobnosti

Povzetek

Selektivno hidrogeniranje CO2do-kemikalij z dodano vrednostjo je privlačen, vendar še vedno predstavlja izziv zaradi visoko{1}}zmogljivega katalizatorja. V tem delu poročamo, da galijev nitrid (GaN) katalizira neposredno hidrogeniranje CO2v dimetil eter (DME) s selektivnostjo brez CO-približno 80 %. Aktivnost GaN za hidrogeniranje CO2je veliko višja kot pri hidrogeniranju CO, čeprav je porazdelitev produkta zelo podobna. Stanje -stacionarnega stanja in prehodni eksperimentalni rezultati, spektroskopske študije in izračuni teorije funkcionalne gostote natančno razkrivajo, da se DME proizvaja kot primarni produkt prek metilnih in formatnih intermediatov, ki nastanejo na različnih ravninah GaN s podobnimi aktivacijskimi energijami. To se bistveno razlikuje od tradicionalne sinteze DME preko metanolnega intermediata preko hibridnega katalizatorja. To delo ponuja drugačen katalizator, ki je sposoben neposrednega hidrogeniranja CO2na DME in tako obogati kemijo za CO2transformacije.

Uvod

Prekomerna odvisnost sodobne družbe od fosilnih goriv povzroča ogromne količine CO2emisije, ki zaradi učinkov tople grede povzroča neugodne podnebne spremembe1,2,3,4. Zagotovljen trajnostni H2viri iz obnovljivih virov energije, kot sta veter ali sonce5, izvedljiva tehnologija s hidrogeniranjem CO2na ogljikovodike (HC, npr. CH4, C2–C4olefini in bencin) in oksigenati (metanol, etanol, ocetna kislina, dimetil eter (DME) itd.) lahko trajnostno pretvorijo obnovljive vire v kemikalije in goriva. Tako je bilo v zadnjih letih na to temo vloženih veliko truda in pomemben napredek pri hidrogeniranju CO2na CO, HCs in oksigenate1,6,7. Med temi izdelki je DME ne-toksična, ne-rakotvorna in ne-jedka industrijsko pomembna kemikalija, ki se uporablja kot pogonsko gorivo kozmetičnih izdelkov in obetavna ultra čista alternativa utekočinjenemu naftnemu plinu in dizlu8. Še pomembneje je, da je sinteza DME iz CO2hidrogenacija kaže največjo učinkovitost, tj. 97 % energije se med sintezo shrani v DME, kar je več kot v HC ali višjih alkoholih9. Vendar so dvo{1}}stopenjske reakcije prek metanolnega intermediata poročane izključno ne glede na neposredne ali posredne procese5,6,10,11. Običajno so kovinski/trdni kislinski hibridni katalizatorji najučinkovitejši za CO2hidrogeniranje v DME prek-enostopenjskega postopka spajanja. V tem primeru kovinski-katalizatorji, kot je Cu/ZnO/Al2O3katalizirajo hidrogenacijo CO2v metanol, medtem ko kislinska mesta, kot je HZSM-5, dehidrirajo vmesni metanol, da nastane DME.

Kot pomemben član nitridov skupine III je galijev nitrid (GaN) s termodinamično stabilno wurtzitno-strukturo, dobro-znan širokopasovni polprevodnik z osnovno pasovno energijo 3,4 eV12,13, je kvantitativno raziskan kot revolucionaren material zaradi svojih edinstvenih elektronskih in optičnih lastnosti14,15. V primeru katalitskih aplikacij se GaN vse bolj raziskuje kot fotokatalizator zaradi njegove visoke kemične in termične stabilnosti.11,12. Nedavno je bilo ugotovljeno, da je GaN aktiven in selektiven za ne-oksidativno aromatizacijo lahkih alkanov, kot je metan16,17,18, kar kaže na njegovo katalitično sposobnost za aktivacijo C–H vezi. Poleg tega GaN kaže kislinsko lastnost glede na izračune teorije funkcij gostote (DFT).19. Zato ob upoštevanju teh lastnosti in mehanističnega razumevanja pretvorbe CO2za DME se pričakuje, da bo GaN drugačna vrsta katalizatorja za neposredno hidrogeniranje CO2v DME.

Tukaj dokazujemo, da je množina GaN učinkovit katalizator za selektivno neposredno hidrogeniranje CO2za DME in DME je bil strogo razkrit kot primarni izdelek. Pomembno je, da se to razlikuje od tradicionalne sinteze DME prek-enostopenjskega postopka spajanja prek hibridnega katalizatorja in razumen mehanizem prek metilnih in formatnih intermediatov je bil predlagan skupaj z rezultati DFT. Poleg tega so velikost kristalitov GaN, dodajanje alkalnih promotorjev in delovni pogoji pomembno vplivali na katalitično delovanje. V optimalnih pogojih je prostor-časovni izkoristek (STY) DME kar 2,9 mmol g−1GaN h−1je bilo pridobljeno in po več kot 100-urnem času-na-toku (TOS) ni bilo opaziti deaktivacije.

Rezultati in razprava

Katalitično delovanje

Da bi potrdili možnost, smo najprej raziskali komercialne prahove GaN (Alfa Aesar) kot katalizator za hidrogeniranje CO2v reaktorju s fiksno{0}}plastjo pod pogoji 300–450 stopinj, 2,0 MPa, H2/CO2molsko razmerje 3, urna prostorska hitrost plina (GHSV) 3000 mL g−1 h−1in TOS 40 h. Rezultati kažejo, da je komercialni GaN resnično aktiven za hidrogeniranje CO2in CO2pretvorba nenehno narašča od približno 5 do 35 %, ko se reakcijska temperatura poveča od 300 do 450 stopinj (sl.1a). Poleg tega je selektivnost DME brez CO -visoka do približno. 80 % pri 300–360 stopinjah, CO in metanol pa sta glavna stranska produkta (sl.1). Ti rezultati razkrivajo, da lahko GaN katalizira tako reakcijo obratnega premika vode-plina (RWGS) kot hidrogenacijo CO2na oksigenate in HCs, katerih obseg je jasno odvisen od reakcijskih pogojev. Pri višji reakcijski temperaturi 450 stopinj se selektivnost DME močno zmanjša na manj kot 5 % skupaj z jasno povečano selektivnostjo CO in CH4. Kot rezultat, najvišji DME STY 0,56 mmol g−1GaN h−1se doseže pri 360 stopinjah. Tako je GaN selektivni katalizator za sintezo DME iz hidrogeniranja CO2.

Slika . 1: Katalitska učinkovitost komercialnega GaN za hidrogeniranje CO2pri različnih temperaturah.

Za razumevanje aktivne narave je bilo izvedenih več karakterizacij komercialnega GaN. Rezultati rentgenske difrakcije (XRD) in transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) razkrivajo strukturo čistega wurtzita-GaN z velikostjo kristalov 26,6 nm vzdolž smeri (110) (sl.2). Izbrani površinski vzorec elektronske difrakcije nadalje kaže na njegovo polikristalno strukturo, izpostavljeno z različnimi kristalnimi ravninami, vključno z (100) in (110) (sl.2c). Poleg tega so površinske vrste Ga pripisane fazi GaN glede na fotoelektronsko spektroskopijo X-žarkov (XPS) in vezne energije za Ga2pso nespremenjeni v primerjavi z izrabljenimi katalizatorji (dodatna slika 1).1in dodatna tabela1). Tako se pogojno špekulira wurtzitna -struktura GaN kot aktivna faza za selektivno hidrogeniranje CO2v DME.

Slika . 2: Strukturne značilnosti katalizatorja GaN-26.6.

Učinek velikosti

Ob upoštevanju pogosto opaženega učinka velikosti aktivnih faz v heterogeni katalizi smo sintetizirali množico GaN z različnimi velikostmi kristalov s kalciniranjem mešanice galijevega nitrata in melamina pri 800 stopinjah 1–4 ure. Rezultati karakterizacije XRD (dodatna sl.2), analize fine strukture absorpcije rentgenskih žarkov (XAFS, dopolnilna slika 2).3), XPS (dodatna sl.1in dodatna tabela1) in analize TEM (dodatna slika 1).4) potrjujejo nastanek čiste vurcitne-strukture GaN. Na podlagi Scherrerjeve formule in difrakcije (110) je velikost kristalov sintetiziranih vzorcev GaN določena na 7,4, 10,5 oziroma 16,7 nm (dodatna tabela).2). V nadaljevanju so skupni vzorci GaN ne glede na vire označeni kot GaN-s, kjesje velikost kristala.

Velikostni učinek GaN na katalitično delovanje je bil ovrednoten s krmo H2/CO2razmerja 2 oziroma 3, rezultati pa so podani na sl.3a, b. Nenehno povečan CO2pretvorbo z zmanjševanjem velikosti kristalov GaN jasno opazimo ne glede na H2/CO2razmerja, čeprav je vpliv bolj izrazit pri H2/CO2razmerje 3 (sl.3a). Kar zadeva produkte, opazimo enak spremenljiv vzorec za selektivnost CO, tj. tvorba CO ima prednost pred GaN z manjšo velikostjo. V primerih hidrogeniranih produktov, ki jih zazna plamensko ionizacijski detektor (FID), je DME glavni produkt in ima prednost pred GaN z večjo velikostjo kristalov (sl.3b). Ne glede na reakcijske pogoje je selektivnost HC in C2+kisika je zelo nizka. Poleg tega zmanjšano selektivnost DME vedno spremlja povečana selektivnost metanola (sl.3b). Tako povečana aktivnost z zmanjšanjem velikosti GaN v glavnem prispeva okrepljena reakcija RWGS. Posledično sta najvišja selektivnost in STY DME dosežena pri GaN-26.6.

Slika. 3: Vpliv lastnosti kristala GaN na katalitično delovanje.

Da bi nekoliko osvetlili naravo učinka velikosti, je bil teksturni koeficient (TC) sedmih glavnih XRD difrakcij GaN kristalita (sl.2ain dopolnilna slika2) je bil izračunan glede na reference20,21. Iz definicije TC17,18, kvantitativno predstavlja obseg prednostne kristalne orientacije, vrednost TC za katero koli kristalno ravnino nad idealnim polikristalnim vzorcem pa je enaka 1. Poleg tega vrednost TC, večja od 1, označuje prednostno kristalno orientacijo in kristalna orientacija je ugodnejša z višjo vrednostjo TC. Rezultati (dodatna sl.5) kažejo, da so ravnine (001), (100) in (110) z vrednostmi TC, višjimi od 1, prednostne kristalne usmeritve pred vsemi GaN katalizatorji. V primerih GaN-7.4, GaN-10.5 in GaN-16.7 je ravnina (001) najbolj zaželena usmeritev. V nasprotju s tem sta ravnini (110) in (100) enako prednostni pred katalizatorjem GaN-26.6. S povečanjem velikosti kristala GaN s 7,4 na 26,6 nm je kristalna orientacija ravnine (110) vse bolj prednostna, medtem ko je za ravnino (001) opazen obraten vzorec spreminjanja. S tem razumevanjem so bile vrednosti TC za prednostne kristalne orientacije ravnin (100), (110) in (001) v različnih vzorcih GaN korelirane s STY DME in CO, izračunanim iz podatkov na sliki 1.3c–h. Ne glede na H2/CO2razmerja se STY DME nenehno povečuje s povečevanjem vrednosti TC ravnine (110), medtem ko se STY CO skoraj linearno povečuje z naraščanjem vrednosti TC ravnine (001). V primeru ravnine (100) ne obstaja preprosta povezava med vrednostjo TC in STY DME ali CO. Ti rezultati razkrivajo, da učinek velikosti kristalov katalizatorjev GaN na selektivnost različnih produktov med hidrogeniranjem CO2v bistvu izvira iz spreminjanja prednostne kristalne orientacije različnih ravnin. Tako je mogoče višji STY DME v primerjavi s katalizatorjem GaN z večjo velikostjo kristala pojasniti kot bolj prednostno kristalno orientacijo ravnine (110). Poleg tega je višji STY CO v primerjavi s katalizatorjem GaN z manjšo velikostjo kristalov posledica bolj prednostne kristalne orientacije ravnine (001).

Katalitska stabilnost in učinek bazičnega promotorja

Za preverjanje stabilnosti GaN katalizatorjev je bil GaN-26.6 reprezentativno ovrednoten pod optimiziranimi pogoji za TOS 100 h. Rezultati (sl.4) kažejo, da po indukcijskem obdobju približno 12 ur ni opazne deaktivacije. Izvor indukcijskega obdobja je lahko posledica izgube kislosti (dodatna slika 1).6ain dodatna tabela3). Zato je dolgoročna -stabilnost GaN kot katalizatorja za selektivno hidrogeniranje CO2na DME razumno pričakovano. Za nadaljnje povečanje izkoristka DME, CaCO3kot osnovni promotor je bil fizikalno pomešan z GaN-26.6 z različnimi molskimi razmerji. Kot je prikazano na dodatni sliki.7, najvišji STYDME2,9 mmol g−1GaN h−1dobimo preko katalizatorja s CaCO3molsko razmerje GaN-26,6 1, kar je očitno višje od tistega pri hibridnih katalizatorjih na osnovi bakra pri podobnih reakcijskih pogojih (dodatna tabela4).

Slika. 4: Reprezentativni rezultati-dolgotrajne stabilnosti za hidrogeniranje CO2nad GaN-26.6.

DME kot primarni izdelek

Selektivnost CO je očitno večja pri višji H2/CO2razmerje (sl.3a), kar kaže, da je reakcija RWGS okrepljena v pogojih z višjim parcialnim tlakom H2. To se razlikuje od običajnega opažanja, tj. manjša selektivnost CO pri višji dovodni H2/CO2razmerje v primerjavi s tradicionalnimi oksidnimi katalizatorji za hidrogeniranje CO2na metanol22, bencinsko gorivo23ali aromati24, kar je razloženo kot sekundarna hidrogenacija CO. Da bi ugotovili razlog, smo hidrogenacijo CO primerjalno preučevali na GaN z različnimi velikostmi kristalov (sl.5). Pri enakih reakcijskih pogojih, vendar veliko nižji GHSV 1000 mL g−1 h−1, so pretvorbene stopnje CO še vedno bistveno nižje od tistih za CO2hidrogeniranje, čeprav so porazdelitve produktov zelo podobne. Tako je sekundarna reakcija, to je hidrogenacija CO, nastala iz hidrogenacije CO2, je zanemarljiv. Ta dejstva kažejo, da GaN-katalizira CO2-do-DME in RWGS sta konkurenčno vzporedni reakciji. Poleg tega DME verjetno nastane kot primarni produkt neposrednega hidrogeniranja CO2. Da bi to potrdili, je hidrogeniranje CO2so proučevali s spreminjanjem kontaktnega časa (W/F, Wza težo katalizatorja inFza pretok reaktantov), rezultati pa so podani na sl.6a. S povečanjem kontaktnega časa z 1,2 na 2,4 s g mL−1, je selektivnost DME znatno zmanjšana skupaj z izrazitim zmanjšanjem selektivnosti CO in očitno povečano selektivnostjo metanola in HC. Če se kontaktni čas dodatno poveča na 4,5 s g mL−1, so spremembe v selektivnosti katerega koli izdelka zelo omejene. Ti rezultati razkrivajo, da je DME zelo verjetno primarni produkt, medtem ko sta metanol in HC sekundarna produkta. S so-hranjenjem DME in H2O (dodatna slika8a), je potrjeno, da lahko GaN katalizira hidrolizo DME v metanol (CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH, dopolnilna slika.8a). Poleg tega pride do dehidracije metanola v DME v veliki meri z uporabo metanola kot reaktanta (dopolnilna slika 1).8b). Če metanol in H2O so-dovedeni v reaktor, razgradnja metanola in/ali parni reforming metanola prevladujeta, da se proizvede reformat (dodatna slika 2).8c), ki so skladni z visoko selektivnostjo CO ali CO2pri višji reakcijski temperaturi v primerih, navedenih na dodatni sliki8a, b. Ti rezultati se dobro ujemajo z reverzibilno naravo kislinsko{1}}katalizirane dehidracije metanola v DME25,26, kar kaže na prisotnost kislih mest nad GaN. Da bi neposredno razkrili lastnost kisline, so bili katalizatorji GaN označeni z infrardečo (IR) spektroskopijo, adsorbirano s piridinom (dopolnilna slika 1).9in dodatna tabela5) in NH3temperatura-programirana desorpcija (NH3-TPD, dodatna slika6bin dodatna tabela3). S korelacijo kislosti GaN s STYDME/STYMeOHrazmerje, določeno iz podatkov na sl.3je ugotovljeno, da večja količina kislih mest nad katalizatorjem, zlasti Brønstedovih kislih mest, daje prednost tvorbi metanola namesto DME (dodatna slika 1).10). To se bistveno razlikuje od opazovanja za hidrogeniranje CO2preko hibridnih katalizatorjev na osnovi Cu-, tj. večja količina Brønstedovih kislin, ki izboljšajo selektivnost DME, kar je razloženo s tem, da je dehidracija metanola kot sekundarne reakcije okrepljena z večjo količino Brønstedovih kislin27. Tako se sklepa, da je DME primarni produkt nad GaN katalizatorji za hidrogeniranje CO2. Nasprotno, metanol nastane kot sekundarni produkt hidrolize DME, ki jo katalizirajo kislinska mesta nad GaN.

Slika. 5: Katalitska zmogljivost za CO/CO2hidrogeniranje preko GaN katalizatorjev z različnimi velikostmi delcev.

Slika . 6: Eksperimentalni rezultati, ki potrjujejo DME kot primarni izdelek.

Za razkritje reakcijskega profila CO2hidrogeniranje je bila temperaturno-programirana površinska reakcija (TPSR) nad GaN-26.6 izvedena pod pogoji 2,0 MPa in H2/CO2razmerje 2. Iz rezultatov, prikazanih na sl.6b, se tvorba CO monotono poveča z naraščanjem temperature, kar kaže, da je poraba CO prek kakršnih koli sekundarnih reakcij, vključno z njegovo hidrogenacijo, nepomembna. To se dobro ujema z nizko aktivnostjo GaN katalizatorjev za hidrogeniranje CO (sl.5). Čeprav temperature za pojav DME in metanola v sedanjih pogojih ni mogoče razlikovati, so maksimumi DME in metanola opaženi iz profilov TPSR. Še pomembneje je, da tvorba DME doseže maksimum pri 359 stopinjah, medtem ko je temperatura za maksimum metanola bistveno višja (385 stopinj). To močno potrjuje, da povečana tvorba metanola izvira iz uživanja DME. Tako sta tako CO kot DME primarna produkta za hidrogeniranje CO s kataliziranim GaN-2. Poleg tega CO nastane iz reakcije RWGS, medtem ko je DME posledica neposredne hidrogenacije CO2.

Kot je prikazano na sl.6b, se profil za tvorbo metana med TPSR razlikuje od drugih izdelkov. Nenehno se povečuje s povišanjem temperature s približno 250 na ~360 stopinj. Ko se temperatura dodatno poveča od ~360 stopinj, se tvorba metana najprej zmanjša in nato spet poveča, kar vodi do minimuma pri približno 420 stopinjah. To nakazuje, da lahko metan nastane iz različnih reakcijskih poti, odvisno od reakcijske temperature. Pri temperaturi pod 420 stopinj lahko metan nastane predvsem iz sekundarnih reakcij oksigenatov, vključno z DME in metanolom, ki jih katalizirajo kislinska mesta, kar je v bistvu enako reakciji DME/metanola v HC. To je neposredno podprto s povečano selektivnostjo CH4s povečanjem kontaktnega časa (sl.6a), kar daje prednost sekundarnim reakcijam pri daljšem kontaktnem času. Alternativno lahko neposredno hidrogeniranje CO2na metan lahko prevladuje pri temperaturi višji od 420 stopinj, kar dokazuje zelo visoka selektivnost CH4za hidrogeniranje CO2pri 450 stopinjah (sl.1b).

Vmesne vrste na površini GaN

Hidrogeniranje CO, katalizirano z GaN-2proizvaja DME kot primarni produkt, ki je popolnoma drugačen od tistih pri hibridnih katalizatorjih. Da bi razumeli mehanizem, intermediati za hidrogeniranje CO2nad GaN je treba določiti. Tako operando difuzna odbojna infrardeča Fourierjeva transformacijska spektroskopija (DRIFTS) CO2izvedena hidrogenacija. Rezultati DRIFTS kažejo, da so karboksilatne, karbonatne in metilne vrste odkrite na začetni stopnji reakcije (dopolnilna slika 1).11in dodatna tabela6). Trakove, dodeljene vrstam bikarbonata in bi-dentatnega formata, opazimo po TOS približno 5 minut. Poleg tega se intenzivnost IR pasu za metilno skupino znatno zmanjša, medtem ko so intenzivnosti bikarbonatnih in formatnih vrst še vedno jasno opazne s povečanjem TOS. V primeru IR pasu pri 1456 cm−1ki se pojavi po približno 5 minutah, se njegova intenzivnost rahlo poveča z naraščanjem TOS (dodatna slika 1).12), ki jih je mogoče pripisati značilnim vibracijam C–H vezi absorbiranega DME. Glede na reference28,29,30, CO32–in HCO3–vrste so verjetno intermediati za tvorbo CO preko reakcije RWGS. Še več, HCOO*vrste so pomembni intermediati za tvorbo kisikovih spojin med CO2hidrogeniranje31,32. Z analizo časovno{1}}razvite absorbance tipičnih IR pasov (dodatna sl.12), HCOO*vrste lahko izvirajo iz hidrogeniranja COO*ali CO32–vrste. Vendar prejšnja študija kaže, da hidrogeniranje CO32–za CO in H2O prek HCO3–je ugodnejša od katalitične pretvorbe CO32–v HCOO*pri reakcijski temperaturi nad 300 stopinj33. Zato je HCOO*vrsta je bolj verjetno nastala s hidrogeniranjem COO*vrste, kar je na splošno skladno z rezultati za ZnO-ZrO232, Ru/CeO233in Cu/CeO2/TiO234.

DFT izračuni

Za potrditev reakcijskega mehanizma GaN-kataliziranega CO2-do-DME, ključni koraki CO2hidrogeniranje so raziskali z izračuni DFT. Kot je razvidno iz izračunanih površinskih energij (dopolnilna slika 1).13), GaN(100) in GaN(110) sta bolj stabilna kot GaN(001). Poleg tega GaN (001) daje prednost tvorbi CO namesto DME med hidrogeniranjem CO2(sl.3c, d). Zato sta v naslednjih izračunih upoštevani površini GaN (100) in (110). Kot je prikazano na dopolnilnih sl.14in15in dodatne tabele7in8, molekule H2 disociirajo pri parih Ga–N po heterolitični poti z nizkimi aktivacijskimi ovirami 0,09 eV na GaN(100) in 0,17 eV na GaN(110). V primeru CO2, se močno veže na obeh površinah (−1, 72 eV na GaN (100) in −1, 61 eV na Ga (110), dopolnilna slika 1b).16) z oblikovanjem upognjenega COO*vrste (*predstavlja adsorbirano stanje), kar eksperimentalno dokazujejo tudi rezultati DRIFTS (dodatna tabela6). Omeniti velja, da je majhna razlika med adsorpcijskimi energijami H2in CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2na površini katalizatorja. V nasprotju s tem je CO šibko adsorbiran na površinah GaN (–0, 61 eV na GaN (100) in –0, 65 eV na Ga (110), dopolnilna slika 1).16) v primerjavi s H2disociativna adsorpcija, ki vodi do nizke pokritosti CO na površinah GaN, kar je skladno z nižjo aktivnostjo za hidrogeniranje CO (sl.5).

Za razlikovanje intermediatov je hidrogeniranje CO2na karboksil (COOH*) in format (HCOO*) je bil proučen na površinah GaN (100) in (110) (dodatna slika 1).17in dodatne tabele7in8). Na površini GaN(100) so izračunane reakcijske energije (ΔE) in aktivacijske energije (Ea) kažejo, da hidrogeniranje CO2na COOH*je ugodnejša od tiste za HCOO*, v kateremEaprvega je za 0,25 eV nižja od drugega. V primeru površine GaN(110) nastanek HCOO*je ugodnejša z nižjoEa0,87 eV kot za tvorbo COOH*(1,87 eV). Tako je pot za tvorbo COOH*na GaN(100) in HCOO*na GaN(110) je ugodnejša, kar kaže na različne težnje za prvo-stopenjsko hidrogeniranje na površinah GaN (100) in (110).

Podrobna pot za CO2hidrogeniranje za ustvarjanje CH3*na GaN(100) smo proučevali z izračunom standardnih Gibbsovih prostih energij pri 360 stopinjah (sl.7a). Adsorbirani COOH* najprej disociira v CO*in OH*z zmerno Gibbsovo prosto energijo aktivacije (Ga, 1,15 eV). Kasneje je CO*se hidrogenira v CHO*, CH2O*, in CH2OH*z razumnimGavrednosti. Naslednja reakcija CH2OH*lahko hidrogeniramo v CH3OH*ali se disociira v CH2*in OH*. vendarGaza prvega (1,28 eV) je precej višji kot pri drugem (0,26 eV), kar kaže, da je disociacija CH2OH*v CH2* in OH*je bistveno ugodnejša od tvorbe metanola. To dobro pojasnjuje eksperimentalno ugotovitev, da metanol ni primarni produkt CO2hidrogeniranje. Disociirani CH2*lahko nadalje hidrogeniramo v CH3*z zmernoGa1,16 eV, kar je skladno z eksperimentalno odkritim metilom z DRIFTS (dopolnilna slika 1).11). Na GaN(110) so podrobni Gibbsovi profili proste energije CO2hidrogeniranje v HCOO*so bili tudi izračunani (sl.7b). Pri temperaturi 360 stopinj,Gaza CO2v HCOO*je samo 0,77 eV. Transformacija mono-dentatnega formata (mono-HCOO*) v bi-zobi format (bi-HCOO*) je termodinamično ugoden z Gibbsovo prosto energijo (ΔG) od –0, 75 eV, kar je eksperimentalno podprto z rezultati DRIFTS nad katalizatorji GaN (dopolnilna slika 1).11).

Za proizvodnjo DME je CH3*in HCOO*vrste se lahko združijo in tvorijo HCOOCH3*na vmesniku (100)/(110), čemur sledi postopno hidrogeniranje in dehidracija, da dobimo končni produkt DME (sl.7c). Glede na celoten Gibbsov profil proste energije je gladek z največjim ΔG0,80 eV (od c8 do c9), kar kaže, da je predlagani mehanizem verjeten pri temperaturi 360 stopinj. Omeniti velja, da celotna reakcijska pot ne vključuje CH3O*vrste, kar dodatno potrjuje, da metanol ni primarni produkt za hidrogeniranje CO2v DME. Tako izračuni DFT zagotavljajo možno pot za nastanek DME in dobro pojasnjujejo, zakaj nastaja DME namesto metanola kot primarni produkt na površinah GaN, tj. težko hidrogeniranje CH2OH*v CH3OH*in neugoden nastanek CH3O*.

Reakcijski mehanizem

Na podlagi eksperimentalnih rezultatov in rezultatov izračuna DFT je možni mehanizem predlagan na sliki 1.8. Za začetek reakcije je CO2molekule se aktivirajo na GaN kot upognjeni COO*vrste, medtem ko H2se disociativno adsorbira na Ga–N Lewisovih parih. Odvisno od različnih površin GaN, posledično hidrogeniranje COO*vrsta se pojavlja hkrati na dveh poteh. Ena pot (oranžna puščica na sl.8) je hidrogeniranje COO*na površini GaN (110), da nastane HCOO*. Druga pot (modra puščica na sl.8) je hidrogeniranje COO*v CH3*na površini GaN (100) preko intermediatov*CHO,*CH2OH in CH2*, ki je podprt z DRIFTS, DFT izračuni in referenčnimi rezultati35. Končno, HCOO*in CH3*sta sklopljena na vmesniku (100)/(110), da tvorita DME preko niza korakov hidrogeniranja in dehidracije (črna puščica na sl.8).

Slika. 8: Mehanizem za CO2v DME, ki ga katalizira GaN.

Če povzamemo, smo dokazali, da je GaN z wurtzit-strukturo aktiven, stabilen in selektiven za neposredno hidrogeniranje CO2v DME. Večji nanokristali GaN ali dodatek CaCO3kot promotor lahko očitno izboljša katalitično delovanje. Pomembno je, da je aktivnost GaN za hidrogeniranje CO veliko nižja kot za hidrogeniranje CO2čeprav so distribucije izdelkov zelo podobne. Prehodni, operando DRIFTS in rezultati DFT natančno razkrivajo, da DME nastane kot primarni produkt s spajanjem CH3*in HCOO*. Poleg tega se HC in oksigenati, vključno z metanolom, proizvajajo s sekundarnimi reakcijami, ki jih katalizirajo kislinska mesta nad GaN. To se jasno razlikuje od tradicionalnega eno{2}}stopenjskega spajanja prek vmesnega metanola preko tipičnega hibridnega katalizatorja. Te ugotovitve lahko odprejo drugačno katalitično pot za neposredno učinkovito uporabo CO2.

Metode

Priprava katalizatorjev

GaN katalizatorji so bili sintetizirani s kalciniranjem praškaste mešanice galijevega nitrata skupaj z melaminom pri 800 stopinjah v toku dušika. Prvič, galijev nitrat (Ga(NO3)3, Macklin) in melamin (C3H6N6, Kermel) pri molskem razmerju Ga/N 1 mešali z metodo-mešanja malte. Nato so bile mešane moči kalcinirane v cevni pečici pri 800 stopinjah s temperaturno rampo 1 stopinja / min v pretoku dušika 100 ml / min. Trajanje kalcinacije je bilo 1, 2 oziroma 4 ure. Po kalcinaciji smo vzorec še 2 uri kalcinirali na zraku pri 550 stopinjah. Dobljeni vzorec smo označili kot GaN-s, kjesje bila velikost delcev kristalita GaN, izmerjena z XRD.

Promovirani GaN katalizatorji so bili prav tako pripravljeni z metodo-mešanja malte. Promotorji, zaposleni pri tem delu, so bili K2CO3(Aladin), MgCO3(Aladin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca(OH)2(Aladdin) in CaAc2(Aladdin). Po mešanju-malte smo zmes GaN in promotorja 2 uri žgali na zraku pri 400 stopinjah. Dobljene katalizatorje smo označili kotyA/GaN, kjeyje molsko razmerje promotorja proti GaN in A je promotor.

Tehnike karakterizacije

XRD vzorce smo dobili na rentgenskem difraktometru Bruker D8 Advance z monokromatskim Cu/K sevanjem (40 kV, 40 mA). Vzorci so bili skenirani od 5 do 80 stopinj (2θ) z velikostjo koraka 0,02 stopinje in časom štetja 0,2 s na korak. Za določitev povprečnih velikosti kristalitov smo uporabili polovično-širino vrha (110) v uklonskem vzorcu in Scherrerjevo enačbo:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

kjer je C konstanta (0,89),λje valovna dolžina rentgenskega žarka (0,154 nm), je polna-širina na polovici-največjega vrha v uklonskem vzorcu,θje Braggov kot inLje prostorninska-povprečna velikost kristalitov. The inθso bili izmerjeni s programsko opremo JADE.

Za določitev prednostne kristalografske orientacije se TC izračuna za različne ravnine kristalitov po Harrisovi formuli17,18:

$$\\text{TC}\\levo(\\text{hkl}\\desno)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\omejitve_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

kjer (hkl) je posebna ravnina,I0(hkl) je intenzivnost (hkl) ravnina v kristalitu GaN s standardno wurtzitno-strukturo inI(hkl) je intenzivnost (hkl) ravnina na podlagi XRD vzorcev vzorca. Skupno število letal,N, se ugotovi, da je 7 od izrazitih in dobro ločenih XRD vrhov.

Analiza XAFS Ga κ-roba je bila izmerjena na BL12B-žarkovni liniji Nacionalnega laboratorija za sinhrotronsko sevanje v načinu celotnega donosa elektronov pod vakuumom, boljšim od 5 × 10−6Pa. Žarek upogibnega magneta je bil monokromatiziran z uporabo raznolike rešetke-razmikalne ravnine in ponovno fokusiran s toroidnim zrcalom.

Analize XPS so bile izvedene s spektrometrom Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) z uporabo monokromatskega izvora rentgenskih -žarkov Ag (Ag K = 1486.6 eV) pri sobni temperaturi v okolju z visokim vakuumom (~5 × 10−9torr). Vse energije vezave so bile umerjene na zadrževalni ogljik C 1svrh (284,8 eV).

Opazovanja TEM so bila izvedena na elektronskem mikroskopu JEM 2100 (JEOL, Japonska), ki deluje pri 200 kV. Vzorec v prahu je bil ultrazvočno dispergiran v etanolu in pred meritvami odložen na bakreno mrežo.

IR meritve adsorbiranega piridina so bile izvedene na instrumentu Nicolet iS50, opremljenem z detektorjem devteriranega triglicinskega sulfata. Vzorci GaN so bili zmešani s KBr z masnim razmerjem GaN/KBr = 1/1 in 20 mg mešanih praškov stisnjenih v samo-podprto rezino in postavljeno v in situ IR celico. Absorbančni spekter je bil izmerjen z zbiranjem 32 skenov z ločljivostjo 4 cm−1. Po predobdelavi pod vakuumom pri 400 stopinjah 3 ure je bil vzorec ohlajen na 50 stopinj. Kot ozadje so bili zbrani spektri razplinjenih vzorcev. Piridin smo adsorbirali pri 50 stopinjah 0,5 ure. Nato smo IR celico segrevali na 150 stopinj pod vakuumom 0, 5 ure in zbrali spektre vzorcev, adsorbiranih s piridinom.

NH3temperatura-programirana desorpcija (NH3-TPD) je bil izmerjen na instrumentu Micromeritics Autochem 2920. Približno 100 mg vzorca smo dali v kvarčni reaktor in ga predhodno obdelali v Ar pri 550 stopinjah 1 uro. Absorpcija NH3je bil dosežen pri 50 stopinjah v 10 vol% NH3/Ar pretok 20 ml/min za 1 uro. Nato smo plin premaknili na Ar (30 ml/min) in vzorec splakovali 2 uri. Nato se izvede desorpcija NH3je bil realiziran v Ar (30 ml/min) z rampo 5 stopinj/min do 900 stopinj. Desorbirani NH3je bila izmerjena z masnim spektrometrom (Hiden QIC-20).

Karakterizacija TPSR je bila izvedena na instrumentu Micromeritics Autochem 2950. Približno 500 mg vzorca smo naložili v reaktor iz nerjavečega jekla. Predhodno je bil obdelan pri 400 stopinjah v mešanici plina CO2/H2/Ar = 32/64/4 za 2 uri in v Ar za 1 uro. Po ohladitvi na 50 stopinj v Ar so reaktanti z molskim razmerjem CO2/H2/Ar = 32/64/4 je bil uveden pri pretoku 30 ml/min. Z vzdrževanjem tlaka pri 2,0 MPa so se poskusi TPSR začeli od 50 do 450 stopinj z rampo 1 stopinjo / min in masni signali CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME in CH3OH smo zabeležili z masnim spektrometrom (Hiden QIC-20).

Meritve Operando DRIFTS so bile uporabljene za sondiranje reakcijskih intermediatov preko GaN katalizatorjev. Spektri so bili pridobljeni z zbiranjem 16 skeniranj z ločljivostjo 4 cm−1na instrumentu Nicolet iS50, opremljenem z detektorjem MCT. Približno 0,2 g vzorca GaN, pomešanega s KBr z masnim razmerjem GaN/KBr = 1/30, smo dali v in situ celico (Diffuse IR, podjetje PIKE, ameriško). Nato je bil vzorec predhodno obdelan pri 400 stopinjah zaporedno v mešanici plinov CO2/H2/Ar = 32/64/4 za 2 uri in v Ar za 1 uro. Po ohladitvi katalizatorja na 360 stopinj je bil spekter ozadja posnet v toku Ar. Spektri za CO2reakcija hidrogeniranja je bila izvedena pri 360 stopinjah, 0,1 MPa, CO2/H2/Ar = 32/64/4 in hitrost pretoka = 20 ml/min.

Reakcijski postopek in analiza produkta

Katalitični testi CO2hidrogeniranje je bilo izvedeno z uporabo reaktorja s fiksno-plastjo iz nerjavečega jekla, prevlečenega s kremenom (premer = 5.9 mm). Mešani plini s H2/CO2molsko razmerje 2 ali 3 smo dovajali v reaktor in 4 vol % Ar v mešanici plinov smo uporabili kot notranji standard. Reakcija je potekala priP= 2.0 MPa,T= 300–450 stopinj in GHSV = 800–3000 ml g−1 h−1. Za oceno eksperimentalnih napak so bili katalitični testi reprezentativnih katalizatorjev ponovljeni vsaj dvakrat. Reaktanti in iztočni produkti so bili analizirani sproti s plinskim kromatografom GC-9560 (Huaai Company), opremljenim z detektorjem toplotne prevodnosti (TCD) in FID. Izpusti Ar, CO, CH4, in CO2so bili ločeni s kolono TDX-01 in analizirani s TCD. Ločitev DME, MeOH in C1-5HC so bile izvedene na stolpcu Plot-Q (Bruker) in izmerjene s FID. C2+oksigenati (Oxys), tj. etanol, propanol, ocetna kislina, propionska kislina, maslena kislina itd., in C6-12HC so bile zbrane v hladni pasti in -off-line analizirane na plinskem kromatografu GC-2010 (Shimadzu), opremljenem s kolono SH-Rtx-Wax in FID. CO2pretvorba, selektivnost CO, HCs in Oxys, porazdelitev produktov na podlagi števila ogljikovih atomov (produkti brez CO-, tj. metan, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME in C2+Oxys), STY izdelkov in pretvorbeno razmerje CO2je bila izračunana z naslednjimi enačbami.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{pretvorba}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\krat\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Selektivnost}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{or}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\, -\\, {F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]\\times100 \\%$$(4)$${\\rm{Distribucija}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{product}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Carbon}}}_{{\\rm{FID}}})\\times100 \\%$$(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

kjerFvje pretok v dovodu inFvenje pretok v iztoku.Aje eden od izdelkov, ki jih je zaznal FID.Fven(OgljikFID) je stopnja pretoka skupnih ogljikovih atomov hidrogeniranih produktov, ki jih zazna FID na izhodu. STYAje STY izdelkaA. Vmje molska prostornina idealnega plina pri standardni temperaturi in tlaku, ki je 22,4 L/mol uporabljena za izračune.mGaNje teža GaN v plasti katalizatorja.

V istem reaktorju smo izvedli tudi hidrogenacijo CO z dovajanjem CO/H2/Ar z molskim razmerjem 32/64/4 pod pogojiP= 2.0 MPa,T= 360 stopinj in GHSV = 1000 mL g−1 h−1. Metoda za analizo reaktantov in produktov je bila enaka kot za CO2hidrogeniranje. Stopnja pretvorbe CO in selektivnost CO2, metan, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME in C2+Oxy so izračunali z naslednjimi enačbami.

$${\\rm{Conversion}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Selektivnost}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]\\,\\krat\\, 100 \\%$$(9)

kjerFvje pretok v dovodu inFvenje pretok v iztoku.Aje eden od produktov v reakciji hidrogeniranja CO. Vmje molska prostornina idealnega plina pri standardni temperaturi in tlaku, ki je 22,4 L/mol uporabljena za izračune.mGaNje teža GaN v plasti katalizatorja.

Računske podrobnosti

Vsi spin{0}}polarizirani izračuni so bili izvedeni z uporabo simulacijskih paketov Vienna Ab-initio36,37. Perdew–Burke–Ernzerhofov generalizirani gradientni aproksimacijski funkcional je bil uporabljen za izmenjavo-korelacijski potencial38in predvideni potencial povečanega valovanja je bil uporabljen za opis interakcije ion-elektronov39. Mejna energija za osnovo-ravnega valovanja je bila nastavljena na 400 eV. 3dravni za Ga so bile eksplicitno obravnavane, metoda DFT + U pa z učinkovitimU3,9 eV je bil uporabljen za 3dorbitale40,41. Površine GaN (110), (100) in vmesnik (110)/(100) so bile vzorčene z uporabo 2 × 2 × 1 Monkhorst–Pack k-točkovne mreže42. Van der Waalsove disperzijske sile so bile upoštevane tudi z uporabo Grimmejeve metode DFT{1}}D3 z ničelnim dušenjem43. Vse strukture so bile optimizirane, dokler niso bile sile na vsak ion manjše od 0,02 eV Å−1, konvergenčni kriterij za energijo pa je bil 10−5eV. Prehodna stanja kemijskih reakcij so bila locirana z metodo minimalnega-načina dimerja v kombinaciji z metodo potisnjenega elastičnega traku44,45. Konvergenčni kriterij prehodnih stanj je 0,05 eV Å−1. Vsa prehodna stanja so bila identificirana z analizo vibracij. Podrobnosti o izračunu konstante hitrosti reakcijskih korakov za CO2hidrogeniranje pri 360 stopinjah najdete v naši prejšnji študiji46.